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摘要：目前固態儲氫技術和儲氫材料的研究大多以氫燃料電池汽車為應用導向,而電網氫儲能應用場景與氫燃料電池汽車應用場景相差較大,電網氫儲能亟需出臺有關固態儲氫技術及儲氫材料的技術指標和發展目標。以電網氫儲能場景下的固態儲氫技術及儲氫材料的技術指標為研究對象,首先通過分析電網氫儲能系統上游電解水制氫和下游燃料電池的技術特點獲得電網氫儲能系統對氫氣存儲和釋放的特性要求。在此基礎上,結合固態儲氫技術和儲氫材料的技術發展現狀,分析并確定了以電網氫儲能為應用導向的固態儲氫系統和儲氫材料的技術指標和發展目標,從而指導未來以電網氫儲能為應用導向的固態儲氫技術及儲氫材料的研究和開發。
0 引言
電網氫儲能是一種將可再生能源電力轉化成氫氣儲存起來的技術,它是一種清潔無污染、能量密度高、運行維護成本低、存儲時間長、氫利用形式多樣的新型大規模儲能技術,可有效解決風能、太陽能等新能源發電穩定并網和棄風棄光問題,并能大幅度降低碳排放[1-6]。近年來,氫儲能技術已成為全球研究的熱點,并將在電網儲能領域得到重要的應用。歐[7-13]、美[14-16]、日[17-18]以及其他國家[13,19-22]都將氫儲能作為電網新能源應用長期的重點發展方向進行戰略規劃,并加大了研發投入,且目前已經有相當規模的氫能示范應用,國際上已有多個配合新能源接入使用的氫儲能系統的示范項目,我國也積極探索氫儲能系統的應用[23-28]。
本文的主要目的是研究并提出電網氫儲能場景下的固態儲氫技術和儲氫材料的技術指標和發展目標。首先分析了氫儲能系統中電解水制氫和燃料電池發電的技術特性,借以得出氫儲能系統對氫氣存儲的特性要求。在此基礎上,結合現有固態儲氫技術及儲氫材料的技術發展水平,分析并提出了電網氫儲能場景下固態儲氫系統和儲氫材料的技術指標和發展目標。
1 氫儲能技術概述
氫儲能系統一般用可再生能源(太陽能、風能等)電力電解水制取氫氣,并將氫氣儲存起來,待需要時通過燃料電池進行發電,其基本結構包括：電解水制氫系統、儲氫系統、燃料電池發電系統、能量管理和控制系統等[1],如圖1所示。
氫儲能系統中電解水產生的氫氣除通過燃料電池發電并網外,還可以作為氫燃料電池汽車和燃料電池備用電源的氫源,也可以用于樓宇/園區/家用氫燃料電池熱電聯供系統,還可以運輸至化工廠作為化工原料,甚至還能摻入天然氣管道中。
氫氣的儲存是氫儲能系統的關鍵技術之一[1,3]。按照氫氣的存在狀態,儲氫方式包括壓縮氣態儲氫、低溫液態儲氫和固態儲氫。壓縮氣態儲氫是目前最常用的儲氫方式,即將氫氣以高壓氫氣的形式壓縮在儲氫罐中。高壓氣態儲氫罐的體積一般非常龐大,且儲存壓力越低,所需要的儲罐體積越大,因而一般通過提高儲存壓力來提高高壓氣態儲氫罐的儲氫密度。目前商業化的纖維纏繞復合儲氫罐的儲存壓力可達70 MPa,體積儲氫密度可達 35 kg H m以上,但是成本較高。此外,高壓氣態儲氫方式由于儲存壓力高導致安全性較低,并且消耗的壓縮功也大。
基于儲氫材料氫化/脫氫反應的固態儲氫技術具有體積儲氫密度大、工作壓力低、安全性好等優點。表1對比了采用不同儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫特性。從儲氫密度來看,固態儲氫技術的體積儲氫密度比壓縮氣態儲氫大得多,是3 MPa大型儲罐的10倍,是15 MPa標準鋼瓶組的4倍,是35 MPa纖維纏繞罐的3倍。固態儲氫具有比壓縮氣態儲氫高得多的體積儲氫密度,這可以大大節省安裝空間,減少占地面積,特別適合對場所有嚴格限制的應用場合,如樓宇/園區/家用燃料電池熱電聯供系統、燃料電池備用電源、分布式氫儲能系統等。
表1 幾種儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫性能
固態儲氫的工作壓力低,安全性高,在電網系統中的應用潛力巨大。事實上,目前國際上已有部分氫能示范項目采用固態儲氫技術。如表2所示,這些示范項目主要采用氣態儲氫和固態儲氫2種方式,其中氣態儲氫有的采用低壓氣態儲氫(如3 MPa),有的采用高壓氣態儲氫(如20 MPa)[35],而固態儲氫使用的儲氫材料為鎂基或者稀土系材料。
表2 部分氫能示范項目采用的儲氫方式
近二三十年來,國際上針對固態儲氫技術和儲氫材料的基礎研究和應用開發已經作了大量的工作[36-47],但是,這些研究大多以氫燃料電池汽車為應用導向,其研究目標大多是美國能源部提出的車載儲氫系統的技術指標和發展目標[48]。然而,電網氫儲能系統的運行環境與車載相差很大,電網氫儲能用固態儲氫技術及儲氫材料有著不同于車載環境的技術要求,因此迫切需要開展以電網氫儲能為應用導向的固態儲氫技術及儲氫材料的研究,而其關鍵在于電網氫儲能場景下的固態儲氫技術及儲氫材料技術指標和發展目標的提出。
2 氫儲能系統對氫氣存儲釋放的特性要求
表3 氫儲能系統對儲氫系統氫氣存儲釋放的特性要求
為獲得氫儲能系統對氫氣存儲的特性要求,分析了電解水制氫技術的技術特性。按照電解槽的不同,電解水制氫技術可以分為堿性電解(AE)、固體聚合物電解質電解(SPE)和高溫固體氧化物電解(SOEC)。堿性電解制氫通常采用濃度為20~40%的KOH溶液作為電解質,電解槽的工作溫度約為80°C,產氫壓力為0.1~3 MPa,實際電耗約為4.5~ 5.5 kW•h Nm H,系統制氫效率最高僅為30%。如果按照5 kW•h電量可電解產生1 Nm氫氣計算,則堿性電解的產氫速率為0.2 Nm h (kW)。固體聚合物電解質電解制氫以固體高分子膜作為電解質,電解槽的工作溫度約為80°C,電耗約為3.6~ 3.8 kW•h Nm H,系統制氫效率約為35%。高溫固體氧化物電解制氫采用氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷作為固體電解質,氧離子穿過固體電解質從陰極到達陽極,其工作溫度高達800~1000°C,因此其效率也較高,系統制氫效率可達52%~59%。
堿性電解制氫是目前最成熟和應用最廣泛的電解制氫技術,尤其在大規模制氫方面,已有較為廣泛的應用。而固體聚合物電解制氫和高溫固體氧化物電解制氫技術由于尚存在成本、技術等問題,目前還不適合大規模應用。因此,本文在分析電網氫儲能系統對氫氣存儲的特性需求時,將主要考慮堿性電解制氫的技術參數作為參考標準。
為了獲得氫儲能系統對儲氫系統氫氣釋放的特性要求,調研了燃料電池的技術特性。燃料電池可以將氫的化學能直接轉化成電能,按電解質種類分類,燃料電池分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。在電網氫儲能應用領域中,應重點關注質子交換膜燃料電池,質子交換膜燃料電池也是目前較為常用的燃料電池,具有功率密度高、能量轉換效率高、能低溫啟動、環保等優點[1]。
燃料電池的工作參數直接決定了儲氫系統的供氫要求。1 kW的質子交換膜燃料電池的供氫速率約為0.84 Nm3 h-1,而燃料電池的供氫速率與功率呈正相關,因此質子交換膜燃料電池的供氫速率為0.84 Nm3 h-1(kW)-1。此外,質子交換膜燃料電池的工作溫度約為80°C,供氫壓力約為0.03~ 0.06 MPa。本文將采用質子交換膜燃料電池的工作參數作為分析儲氫系統釋氫特性要求的參考 標準。
同的環境溫度(-40~60°C),所以儲氫系統的工作溫度范圍為-40~85°C。對于吸氫壓力、供氫壓力、吸氫速率、供氫速率,主要取決于電解水制氫和燃料電池環節。對于循環壽命,主要考慮氫儲能系統的使用壽命,假設一天平均循環吸放氫1次,1年使用300天,保證10年的使用年限,則循環壽命至少應為3000次。
3 電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的技術指標
在參考車載儲氫系統技術指標的基礎上,全面考慮電解水制氫的產氫特性以及燃料電池的供氫特性要求,結合目前固態儲氫技術的發展水平,分析并提出了電網氫儲能用固態儲氫系統的關鍵技術指標,包括近期目標(2015—2025)和遠期目標(2025—2035)。
3.1 儲氫密度
氫燃料電池汽車的儲氫系統是移動式的,因此對儲氫系統的儲氫密度有著嚴格的要求,這種要求包括質量儲氫密度和體積儲氫密度。而電網氫儲能設施一般是固定式的,對儲氫系統的重量儲氫密度要求不如車載儲氫高。對于電網氫儲能發電系統,往往受制于建造場所的空間,因此體積儲氫密度是電網氫儲能用固態儲氫系統的一個關鍵技術指標。
固態儲氫系統的體積儲氫密度與儲氫容量有關,若采用同樣的結構和同樣的儲氫材料,則儲氫容量越大,裝置的體積儲氫密度越高。以北京有色金屬研究總院研制的500 Nm3固態儲氫裝置為例,其直徑為560 mm,長度3500 mm,安裝空間儲氫密度為19 kg H2 m-3,罐體體積儲氫密度約為 50 kg H m,重量儲氫密度約為1.4 wt%。這里的安裝空間儲氫密度是按照實際占用空間算得的儲氫密度,即：儲氫容量/能容納儲氫系統的最小長方體的體積。
由于固態儲氫裝置的體積儲氫密度與儲氫容量有關,容量越大,體積儲氫密度越能做大。因此,在設定電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的技術指標時,以儲氫容量100 Nm3為基準,分別設定了安裝空間儲氫密度和罐體體積儲氫密度。
目前,固態儲氫技術的罐體體積儲氫密度可達50 kg H2 m-3,安裝空間儲氫密度接近20 kg H2 m-3。因此,基于目前固態儲氫技術的發展水平,儲氫容量為100 Nm3的固態儲氫系統的安裝空間儲氫密度,近期內應≥20 kg H2 m-3(即265 kW•h m-3,按照氫氣常溫常壓下的密度0.089 9 kg m-3以及燃料電池0.84 Nm3轉化成1 kW•h電量計算,下同),遠期應≥30 kg H2 m-3(即397 kW•h m-3),罐體體積儲氫密度,近期內應≥50 kg H2m-3(即662 kW•h m-3),遠期應≥60 kg H2 m-3(即795 kW•h m-3)。
3.2 儲氫成本
對于一項技術,成本直接影響了其能否大規模商業化。成本一方面是儲氫材料本身的價格,另一方面來源于材料加工、系統設備構建、環境控溫(保證儲氫材料正常工作)等實際使用情況所需的成本等。目前,固態儲氫技術還未得到大規模商業化應用,也沒有標準化的產品,一般根據實際使用需求進行定制。北京有色金屬研究總院和浙江大學是國內較早從事固態儲氫技術研究和應用的單位,根據測算,目前的固態儲氫成本大概為1000~2000元/ Nm3 H2,折合約為11 000~22 000元/kg H2。因此,基于目前的成本水平,固態儲氫系統的成本近期內應≤12 000元/kg H2,遠期應≤8000元/kg H2。
3.3 工作環境溫度
氫能儲能設施需要適應不同的環境溫度,即無論寒冷還是炎熱,系統都要能正常運行。環境溫度最低可至-40°C,最高可達60°C,因此,不管是近期還是遠期,固態儲氫系統的工作環境溫度應為-40~60°C。
3.4 工作溫度
儲氫系統釋放出的氫氣溫度不應超過燃料電池的工作溫度。目前質子交換膜燃料電池一般在約80°C溫度下工作,如果氫氣的溫度高于這個溫度,就會加重本就嚴峻的水管理和熱排放問題,因此氫氣的溫度是有上限要求的[48]。
美國能源部US DRIVE設定的車載儲氫系統的工作溫度上限為85°C,這一指標是基于現有質子交換膜燃料電池(PEMFC)技術的發展水平。未來隨著質子交換膜燃料電池技術的發展,工作溫度可以提高至95~105°C,峰值溫度可達120°C[48]。當然,當固體氧化物燃料電池(SOFC)技術能夠大規模應用以后,工作溫度就能提高至300°C以上,屆時固態儲氫系統的工作溫度也可以得到提高,這將大大拓寬儲氫材料的選擇范圍,高溫下才能使用的低成本鎂基儲氫材料也將得以實用。
固態儲氫依靠儲氫材料的氫化和脫氫反應實現儲氫釋氫功能,而儲氫材料的放氫一般需要對其進行加熱,因此,釋放出來的氫氣就會有一定的溫度,氫氣的溫度是不能超過燃料電池的工作溫度的。按照質子交換膜燃料電池的發展水平,目前氫氣溫度上限為80°C,則固態儲氫系統的工作溫度上限為85°C。另一方面,從能效角度來說,固態儲氫裝置如果能夠在常溫下釋放氫氣,那么能效就可以提高。此外,固態儲氫的熱源來源于燃料電池,而當啟動初期,燃料電池還無法提供足量的熱源,因此固態儲氫系統還應具備低溫冷啟動的性能,即對工作溫度下限也有要求。按照目前固態儲氫技術的發展水平,近期內,固態儲氫系統的工作溫度下限為10°C,遠期應降至0°C。
綜上所述,固態儲氫系統的工作溫度,近期內應在10~85°C,遠期應在0~300°C。
3.5 充氫壓力
電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的氫氣來源于電解水制氫,而一般電解水制氫的產氫壓力范圍為0.1~3 MPa[49],因此,合適的儲氫系統必須在電解水的產氫壓力下能夠快速進行吸氫。在借助壓縮機條件下,儲氫系統的吸氫壓力還可以繼續提高,而壓縮機的耗能可由可再生能源發電產生的多余電力提供。據估算,壓縮1 Nm3氫氣至35 MPa所需電量為0.3~0.5 kW•h,而電解得到1 Nm3氫氣所需電量為4~5 kW•h,由此可知,壓縮能耗占據產氫能耗的比例不大。盡管如此,為了盡可能地提高氫儲能的效率,儲氫系統在常溫下的吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間。
固態儲氫裝置主要依靠儲氫材料的吸氫和放氫反應實現儲氫釋氫功能。儲氫材料的典型特征是其氫氣平衡壓力(p)與組分(c)、溫度(T)有特定的關系,即pcT曲線[50]。儲氫材料的pcT特性決定了其在吸氫平臺壓力下吸完氫氣后,如果要使儲氫材料繼續吸氫至飽和,需要進一步提高氫壓,如低成本、高性能的Ti-Mn系儲氫合金的吸氫壓力應在4 MPa以上。目前,大部分AB2、AB型儲氫材料要在壓力高于3 MPa時才能充分吸飽。
因此,近期內固態儲氫的充氫壓力≤5 MPa,遠期應≤3 MPa。
3.6 供氫壓力
燃料電池氫氣側的工作壓力通常在0.03~0.06 MPa。儲氫系統的放氫壓力必須高于燃料電池氫氣側的工作壓力。為了保證足夠的流量,從儲氫系統到燃料電池保持足夠的壓力差是必要的,供氫壓力應大于0.3 MPa。
上述介紹到,固態儲氫系統需要通過加熱釋放氫氣,因此,固態儲氫系統的供氫壓力,近期內,在10~85°C溫度下,應≥0.3 MPa,遠期,在0~300°C溫度下,應≥0.3 MPa。
3.7 吸氫速率
電網氫儲能用儲氫系統的吸氫速率應與電解水制氫系統的制氫速率相互匹配,與電解系統的功率大小息息相關。堿性電解水制氫技術的產氫速率為0.2 Nm3/(h(kW)AE)(表3)。而當固體聚合物膜電解水制氫技術成熟以后,能耗可進一步降低,
3.8 kW•h電量可制取1 Nm氫氣,則產氫速率為
1 Nm/3.8 kW•h=0.26 Nm/(h(kW))。而固態儲氫系統的吸氫速率要快,以保證電解制氫得到的氫氣盡快得到儲存,保障電解制氫能安全有效地工作,因此,固態儲氫系統的吸氫速率,近期內,應 ≥0.2 Nm3 h-1(kW)-1,遠期應≥0.3 Nm3 h-1(kW) -1,這里kW為電解制氫功率的單位。
3.8 供氫速率
電網氫儲能系統中的儲氫單元的供氫速率應滿足燃料電池的用氫需求,一般燃料電池不同功率所需的供氫速率不同,兩者基本成倍數關系,3 kW供電功率所需的供氫速率為42 L/min,也就是
0.84 Nm/(h(kW))(見表3)。
電網氫儲能要求固態儲氫系統的供氫速率要大于燃料電池的用氫需求,以保證燃料電池的穩定工作。因此,固態儲氫系統的供氫速率,近期內應≥0.9 Nm3h-1(kW) -1,遠期應≥1.2 Nm3h-1(kW) -1,這里kW為燃料電池功率的單位。
3.9 循環壽命
假設平均1天吸放氫循環1次,1年使用300天,保證10年使用年限,則循環壽命要到達3000次
以上。
因此,固態儲氫系統的循環壽命,近期內應≥3000次,遠期應≥4000次。
3.10 燃料質量
固態儲氫系統提供的氫氣質量應滿足SAE J2719和ISO/PDTS 14687-2標準(99.97% dry)的要求[48]。
綜上所述,電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的關鍵技術指標和發展目標如表4所示。
4 電網氫儲能場景下的儲氫材料的技術指標
表4 電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的技術指標
儲氫材料是固態儲氫技術的關鍵,其性能很大程度上決定了固態儲氫裝置的工作條件和性能特點。因此,研究儲氫材料的關鍵技術指標,對于指導用于電網氫儲能的儲氫材料的研發和應用具有重要意義。
一般儲氫材料應具備以下條件：1)容易活化。2)單位質量、單位體積吸氫量大。3)吸收和釋放氫的速度快,氫擴散速度大,可逆性好。4)有較平坦和較寬的平衡平臺壓區,平衡分解壓適中,室溫附近的分解壓應為0.2~0.3 MPa。5)吸收、分解過程中的平衡氫壓差即滯后要小。6)氫化物生成焓應該小。7)壽命長,反復吸放氫后,合金粉粹量要小,而且衰減要小,性能保持穩定。8)有效導熱率大。9)在空氣中穩定,安全性能好,不易受N2、O2、H2O氣、H2S等雜質氣體毒害。10)價格低廉、不污染環境、容易制備[50]。
以下將從活化性能、儲氫密度、吸放氫溫度、吸放氫速率、循環壽命、氫化物生成焓、吸氫壓力、材料成本等方面分析電網氫儲能場景下的儲氫材料的技術指標要求。
4.1 活化性能
活化是指正常吸收和釋放氫的前處理。由于合金表面有氧化膜、吸附氣體和水分等,阻礙了氫氣的分解與擴散,對于大部分儲氫合金,需經活化處理才能保證合金完全被氫化并快速吸放氫,其活化條件也是判斷合金實用性能的重要指標。常用的儲氫合金活化條件通常是經一定溫度減壓排氣和加壓導入氫氣,如此循環進行活化處理。合金吸放氫性能即使再好,如果難以活化,也不能應用于實際。
一般地,儲氫材料制備好以后裝入儲氫罐中,在使用前要進行活化。活化需要在特定的溫度和壓力下進行,而溫度和壓力不能高于儲氫系統的耐受范圍,但可以適當高于儲氫材料的工作溫度。因此,活性性能,近期內,脫氣溫度≤100°C,吸氫壓力≤ 5 MPa,次數≤3次;遠期,脫氣溫度≤80°C,吸氫壓力≤3 MPa,次數≤1次。
4.2 儲氫密度
對于應用來說,儲氫密度越大越好,但考慮到現有技術發展水平,傳統儲氫合金是目前得以實用化的儲氫材料。傳統的儲氫合金的質量儲氫密度不高(一般低于2 wt%),但體積儲氫密度較高(大多數高于75 kg H2 m-3),這非常符合電網氫儲能的使用場合[50]。
根據電網氫儲能的應用場景,結合現有儲氫材料的技術發展水平,近期內,儲氫材料的重量儲氫密度應≥1.5 wt%,體積儲氫密度應≥80 kg H2 m-3。這個儲氫密度的提出主要基于現有儲氫材料的技術發展水平,同時結合氫儲能對重量密度要求不高、對體積密度有一定要求的特性提出的。設定的儲氫材料密度比較低,主要考慮到能讓更多的成熟的傳統儲氫合金材料成為候選。從遠期來看,隨著技術的發展,高溫固體氧化物燃料電池技術得以大規模應用,燃料電池的工作溫度得到大大提高,可應用的儲氫材料體系得以拓寬,因此,遠期儲氫材料的重量儲氫密度應≥5 wt%,體積儲氫密度應≥100 kg H2 m-3。
4.3 放氫溫度
儲氫系統的溫度可利用質子交換膜燃料電池產生的廢熱維持在70~80°C,如果高溫固體氧化物燃料電池技術成熟,放氫溫度可以拓寬至300°C以上[1]。如果材料放氫溫度超過這個溫度范圍,勢必需要額外的能量來促使材料放氫。另一方面,如果儲氫材料的放氫溫度過高,也會加重熱管理和水管理問題。這樣,整個系統的能量效率也會相應降低。
雖然,燃料電池的工作溫度可以提高,但是對于儲氫材料來說,放氫溫度越接近室溫越能節省能耗。因此,儲氫材料的放氫溫度,近期內應≤85°C,遠期應≤65°C。
4.4 吸放氫速率
儲氫材料吸放氫速率,即儲氫材料的動力學性能,是衡量儲氫材料實用性的重要指標之一。儲氫材料實際使用時,儲氫系統單位時間所輸出的氫氣量應該滿足氫氣需求端的使用量。作為車載儲氫系統使用時,更大的挑戰則來自于充氫速率。美國DOE的2017年目標要求系統能在3.3min內充入5 kg的H2,也就是說,每分鐘系統需要充入1.5 kg的H2,充氫速率為30%/min[48]。對于固定式儲氫設施來說,吸放氫速率的要求可適當降低,但是,吸放氫速率越快越好,這樣有利于提高效率,節約能耗。
吸放氫速率是指儲氫材料在一定溫度一定時間內吸放氫量的多少,這是衡量儲氫材料動力學性能的一個重要指標。為了讓不同儲氫材料體系可以橫向對比,為統一標準,在這里,以工作溫度下單位時間釋放的相對氫量(即放氫量相對于總的儲氫量)為評價基準。
電網氫儲能場景下的儲氫材料在工作溫度下的平均吸放氫速率,近期內應≥10%/min,遠期應≥15%/min。
4.5 循環壽命
為能反復地吸放氫,材料壽命是儲氫材料的重要性質之一。儲氫材料在吸放氫循環過程中的容量衰退主要有兩種原因。一是材料本身在循環過程中發生歧化反應、生成穩定化合物、析出惰性合金相或形成缺陷等,造成儲氫量下降。二是由循環過程中所用氫氣中的雜質引起,雜質的存在會與儲氫材料發生反應,生成氧化物或不參與吸放氫的穩定產物,并有可能阻礙儲氫材料的吸放氫。儲氫材料在吸放氫循環過程中越穩定越好。循環壽命提高,不僅能增加系統使用時間,提高使用效率,還能節約成本。
儲氫材料的循環穩定性是指材料在重復吸放氫循環過程中保持其可逆儲氫容量的能力,這是一個衡量儲氫材料實用性的重要指標。通常,采用特定循環次數前后的儲氫容量損失、最大可逆儲氫量的百分比以及吸放氫動力學曲線的穩定性來說明儲氫材料的循環穩定性。在這里,以儲氫容量保持初始容量80%的循環實驗次數為評價標準。
儲氫材料的循環壽命應大于固態儲氫系統的循環壽命(表4),這樣才能保證儲氫材料裝填進儲氫罐中仍可以保持要求的循環壽命。因此儲氫材料的循環壽命,近期內應≥4000次,遠期應≥5000次。
4.6 氫化物生成焓
儲氫材料吸收和釋放氫的過程中要放熱和吸熱。儲氫材料做儲氫用時,從能源效率角度看,其生成熱應該盡量小。材料在吸氫時要放出熱量,放氫時又必須從外界獲得熱量,如果氫化物生成熱太大,吸放氫時需要進行大量的熱量傳輸,這對材料、系統的傳熱特性要求就高。若熱量傳輸不及時,便會限制吸放氫反應的進行。
以HD/HC值作為評價基準,這里,HD是指氫化物生成焓,HC是指氫的燃燒熱(為285.8 kJ mol-1 H2)。一般認為氫化反應焓變ΔH落在-29~ 46 kJ mol H(對應于分解壓力0.01~1 MPa)范圍內的儲氫材料是比較適合用作儲氫材料的,其對應的/值為0.1~0.16。
因此,儲氫材料的氫化物生成焓與氫燃燒熱的比值,即HD/HC值,近期內應≤0.16,遠期應≤0.12。
4.7 吸氫壓力
儲氫系統的安全性主要與材料的吸氫壓力有關,若材料吸氫壓力高,組裝成儲氫容器時,勢必需要容器具有較高的耐壓性能,這不僅隱藏安全隱患,還會增加容器加工、制造成本。
儲氫材料的吸氫壓力應該與固態儲氫系統的充氫壓力保持一致(表4),所以,儲氫材料的吸氫壓力,近期內應≤5 MPa,遠期應≤3 MPa。
4.8 材料成本
對于電網氫能儲能發電系統,成本直接影響了能否商業化。固態儲氫系統的一大部分成本來自于儲氫材料的成本,目前儲氫材料的成本約占固態儲氫裝置總成本的60%~80%。前面提出了電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的造價目標為：近期內應≤12 000元/kg H2;遠期應≤8000元/kg H2。因此,電網氫儲能用儲氫材料成品的成本,近期內應≤10 000元/kg H2。遠期應≤6000元/kg H2。
綜上分析,電網氫儲能場景下的儲氫材料的技術指標總結如表5所示。
5 結論
本文首先分析了電網氫儲能系統中電解水制氫和燃料電池兩個關鍵環節的技術參數,從而得出了電網氫儲能系統對氫氣存儲和釋放的特性要求,即：工作溫度在-40~85°C之間;吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間,放氫壓力必須自始至終維持高于0.3 MPa;吸氫速率應大于0.2 Nm3 h-1 (kW)-1,放氫速率應大于0.84 Nm3 h-1 (kW)-1;循環壽命要到達3000次以上。
然后,本文根據電網氫儲能系統對氫氣存儲釋放的特性要求以及固態儲氫技術的發展現狀,分析并提出了電網氫儲能場景下的固態儲氫系統及儲氫材料的關鍵技術指標以及未來的發展目標。電網氫儲能場景下的固態儲氫系統及儲氫材料的技術指標的提出對于未來指導電網氫儲能用固態儲氫技術及儲氫材料的研究和開發具有重要意義。隨著技術的發展和進步,電網氫儲能場景下的固態儲氫系統和儲氫材料的技術指標將進行滾動修訂。
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0 引言
電網氫儲能是一種將可再生能源電力轉化成氫氣儲存起來的技術,它是一種清潔無污染、能量密度高、運行維護成本低、存儲時間長、氫利用形式多樣的新型大規模儲能技術,可有效解決風能、太陽能等新能源發電穩定并網和棄風棄光問題,并能大幅度降低碳排放[1-6]。近年來,氫儲能技術已成為全球研究的熱點,并將在電網儲能領域得到重要的應用。歐[7-13]、美[14-16]、日[17-18]以及其他國家[13,19-22]都將氫儲能作為電網新能源應用長期的重點發展方向進行戰略規劃,并加大了研發投入,且目前已經有相當規模的氫能示范應用,國際上已有多個配合新能源接入使用的氫儲能系統的示范項目,我國也積極探索氫儲能系統的應用[23-28]。
本文的主要目的是研究并提出電網氫儲能場景下的固態儲氫技術和儲氫材料的技術指標和發展目標。首先分析了氫儲能系統中電解水制氫和燃料電池發電的技術特性,借以得出氫儲能系統對氫氣存儲的特性要求。在此基礎上,結合現有固態儲氫技術及儲氫材料的技術發展水平,分析并提出了電網氫儲能場景下固態儲氫系統和儲氫材料的技術指標和發展目標。
1 氫儲能技術概述
氫儲能系統一般用可再生能源(太陽能、風能等)電力電解水制取氫氣,并將氫氣儲存起來,待需要時通過燃料電池進行發電,其基本結構包括：電解水制氫系統、儲氫系統、燃料電池發電系統、能量管理和控制系統等[1],如圖1所示。
圖1 氫能利用系統示意圖
氫儲能系統中電解水產生的氫氣除通過燃料電池發電并網外,還可以作為氫燃料電池汽車和燃料電池備用電源的氫源,也可以用于樓宇/園區/家用氫燃料電池熱電聯供系統,還可以運輸至化工廠作為化工原料,甚至還能摻入天然氣管道中。
氫氣的儲存是氫儲能系統的關鍵技術之一[1,3]。按照氫氣的存在狀態,儲氫方式包括壓縮氣態儲氫、低溫液態儲氫和固態儲氫。壓縮氣態儲氫是目前最常用的儲氫方式,即將氫氣以高壓氫氣的形式壓縮在儲氫罐中。高壓氣態儲氫罐的體積一般非常龐大,且儲存壓力越低,所需要的儲罐體積越大,因而一般通過提高儲存壓力來提高高壓氣態儲氫罐的儲氫密度。目前商業化的纖維纏繞復合儲氫罐的儲存壓力可達70 MPa,體積儲氫密度可達 35 kg H m以上,但是成本較高。此外,高壓氣態儲氫方式由于儲存壓力高導致安全性較低,并且消耗的壓縮功也大。
基于儲氫材料氫化/脫氫反應的固態儲氫技術具有體積儲氫密度大、工作壓力低、安全性好等優點。表1對比了采用不同儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫特性。從儲氫密度來看,固態儲氫技術的體積儲氫密度比壓縮氣態儲氫大得多,是3 MPa大型儲罐的10倍,是15 MPa標準鋼瓶組的4倍,是35 MPa纖維纏繞罐的3倍。固態儲氫具有比壓縮氣態儲氫高得多的體積儲氫密度,這可以大大節省安裝空間,減少占地面積,特別適合對場所有嚴格限制的應用場合,如樓宇/園區/家用燃料電池熱電聯供系統、燃料電池備用電源、分布式氫儲能系統等。
表1 幾種儲氫罐儲存480 Nm3氫氣時的儲氫性能
固態儲氫的工作壓力低,安全性高,在電網系統中的應用潛力巨大。事實上,目前國際上已有部分氫能示范項目采用固態儲氫技術。如表2所示,這些示范項目主要采用氣態儲氫和固態儲氫2種方式,其中氣態儲氫有的采用低壓氣態儲氫(如3 MPa),有的采用高壓氣態儲氫(如20 MPa)[35],而固態儲氫使用的儲氫材料為鎂基或者稀土系材料。
表2 部分氫能示范項目采用的儲氫方式
近二三十年來,國際上針對固態儲氫技術和儲氫材料的基礎研究和應用開發已經作了大量的工作[36-47],但是,這些研究大多以氫燃料電池汽車為應用導向,其研究目標大多是美國能源部提出的車載儲氫系統的技術指標和發展目標[48]。然而,電網氫儲能系統的運行環境與車載相差很大,電網氫儲能用固態儲氫技術及儲氫材料有著不同于車載環境的技術要求,因此迫切需要開展以電網氫儲能為應用導向的固態儲氫技術及儲氫材料的研究,而其關鍵在于電網氫儲能場景下的固態儲氫技術及儲氫材料技術指標和發展目標的提出。
圖2為本文內容的概覽圖。
2 氫儲能系統對氫氣存儲釋放的特性要求
表3 氫儲能系統對儲氫系統氫氣存儲釋放的特性要求
為獲得氫儲能系統對氫氣存儲的特性要求,分析了電解水制氫技術的技術特性。按照電解槽的不同,電解水制氫技術可以分為堿性電解(AE)、固體聚合物電解質電解(SPE)和高溫固體氧化物電解(SOEC)。堿性電解制氫通常采用濃度為20~40%的KOH溶液作為電解質,電解槽的工作溫度約為80°C,產氫壓力為0.1~3 MPa,實際電耗約為4.5~ 5.5 kW•h Nm H,系統制氫效率最高僅為30%。如果按照5 kW•h電量可電解產生1 Nm氫氣計算,則堿性電解的產氫速率為0.2 Nm h (kW)。固體聚合物電解質電解制氫以固體高分子膜作為電解質,電解槽的工作溫度約為80°C,電耗約為3.6~ 3.8 kW•h Nm H,系統制氫效率約為35%。高溫固體氧化物電解制氫采用氧化釔摻雜的氧化鋯陶瓷作為固體電解質,氧離子穿過固體電解質從陰極到達陽極,其工作溫度高達800~1000°C,因此其效率也較高,系統制氫效率可達52%~59%。
堿性電解制氫是目前最成熟和應用最廣泛的電解制氫技術,尤其在大規模制氫方面,已有較為廣泛的應用。而固體聚合物電解制氫和高溫固體氧化物電解制氫技術由于尚存在成本、技術等問題,目前還不適合大規模應用。因此,本文在分析電網氫儲能系統對氫氣存儲的特性需求時,將主要考慮堿性電解制氫的技術參數作為參考標準。
為了獲得氫儲能系統對儲氫系統氫氣釋放的特性要求,調研了燃料電池的技術特性。燃料電池可以將氫的化學能直接轉化成電能,按電解質種類分類,燃料電池分為堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。在電網氫儲能應用領域中,應重點關注質子交換膜燃料電池,質子交換膜燃料電池也是目前較為常用的燃料電池,具有功率密度高、能量轉換效率高、能低溫啟動、環保等優點[1]。
燃料電池的工作參數直接決定了儲氫系統的供氫要求。1 kW的質子交換膜燃料電池的供氫速率約為0.84 Nm3 h-1,而燃料電池的供氫速率與功率呈正相關,因此質子交換膜燃料電池的供氫速率為0.84 Nm3 h-1(kW)-1。此外,質子交換膜燃料電池的工作溫度約為80°C,供氫壓力約為0.03~ 0.06 MPa。本文將采用質子交換膜燃料電池的工作參數作為分析儲氫系統釋氫特性要求的參考 標準。
同的環境溫度(-40~60°C),所以儲氫系統的工作溫度范圍為-40~85°C。對于吸氫壓力、供氫壓力、吸氫速率、供氫速率,主要取決于電解水制氫和燃料電池環節。對于循環壽命,主要考慮氫儲能系統的使用壽命,假設一天平均循環吸放氫1次,1年使用300天,保證10年的使用年限,則循環壽命至少應為3000次。
3 電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的技術指標
在參考車載儲氫系統技術指標的基礎上,全面考慮電解水制氫的產氫特性以及燃料電池的供氫特性要求,結合目前固態儲氫技術的發展水平,分析并提出了電網氫儲能用固態儲氫系統的關鍵技術指標,包括近期目標(2015—2025)和遠期目標(2025—2035)。
3.1 儲氫密度
氫燃料電池汽車的儲氫系統是移動式的,因此對儲氫系統的儲氫密度有著嚴格的要求,這種要求包括質量儲氫密度和體積儲氫密度。而電網氫儲能設施一般是固定式的,對儲氫系統的重量儲氫密度要求不如車載儲氫高。對于電網氫儲能發電系統,往往受制于建造場所的空間,因此體積儲氫密度是電網氫儲能用固態儲氫系統的一個關鍵技術指標。
固態儲氫系統的體積儲氫密度與儲氫容量有關,若采用同樣的結構和同樣的儲氫材料,則儲氫容量越大,裝置的體積儲氫密度越高。以北京有色金屬研究總院研制的500 Nm3固態儲氫裝置為例,其直徑為560 mm,長度3500 mm,安裝空間儲氫密度為19 kg H2 m-3,罐體體積儲氫密度約為 50 kg H m,重量儲氫密度約為1.4 wt%。這里的安裝空間儲氫密度是按照實際占用空間算得的儲氫密度,即：儲氫容量/能容納儲氫系統的最小長方體的體積。
由于固態儲氫裝置的體積儲氫密度與儲氫容量有關,容量越大,體積儲氫密度越能做大。因此,在設定電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的技術指標時,以儲氫容量100 Nm3為基準,分別設定了安裝空間儲氫密度和罐體體積儲氫密度。
目前,固態儲氫技術的罐體體積儲氫密度可達50 kg H2 m-3,安裝空間儲氫密度接近20 kg H2 m-3。因此,基于目前固態儲氫技術的發展水平,儲氫容量為100 Nm3的固態儲氫系統的安裝空間儲氫密度,近期內應≥20 kg H2 m-3(即265 kW•h m-3,按照氫氣常溫常壓下的密度0.089 9 kg m-3以及燃料電池0.84 Nm3轉化成1 kW•h電量計算,下同),遠期應≥30 kg H2 m-3(即397 kW•h m-3),罐體體積儲氫密度,近期內應≥50 kg H2m-3(即662 kW•h m-3),遠期應≥60 kg H2 m-3(即795 kW•h m-3)。
3.2 儲氫成本
對于一項技術,成本直接影響了其能否大規模商業化。成本一方面是儲氫材料本身的價格,另一方面來源于材料加工、系統設備構建、環境控溫(保證儲氫材料正常工作)等實際使用情況所需的成本等。目前,固態儲氫技術還未得到大規模商業化應用,也沒有標準化的產品,一般根據實際使用需求進行定制。北京有色金屬研究總院和浙江大學是國內較早從事固態儲氫技術研究和應用的單位,根據測算,目前的固態儲氫成本大概為1000~2000元/ Nm3 H2,折合約為11 000~22 000元/kg H2。因此,基于目前的成本水平,固態儲氫系統的成本近期內應≤12 000元/kg H2,遠期應≤8000元/kg H2。
3.3 工作環境溫度
氫能儲能設施需要適應不同的環境溫度,即無論寒冷還是炎熱,系統都要能正常運行。環境溫度最低可至-40°C,最高可達60°C,因此,不管是近期還是遠期,固態儲氫系統的工作環境溫度應為-40~60°C。
3.4 工作溫度
儲氫系統釋放出的氫氣溫度不應超過燃料電池的工作溫度。目前質子交換膜燃料電池一般在約80°C溫度下工作,如果氫氣的溫度高于這個溫度,就會加重本就嚴峻的水管理和熱排放問題,因此氫氣的溫度是有上限要求的[48]。
美國能源部US DRIVE設定的車載儲氫系統的工作溫度上限為85°C,這一指標是基于現有質子交換膜燃料電池(PEMFC)技術的發展水平。未來隨著質子交換膜燃料電池技術的發展,工作溫度可以提高至95~105°C,峰值溫度可達120°C[48]。當然,當固體氧化物燃料電池(SOFC)技術能夠大規模應用以后,工作溫度就能提高至300°C以上,屆時固態儲氫系統的工作溫度也可以得到提高,這將大大拓寬儲氫材料的選擇范圍,高溫下才能使用的低成本鎂基儲氫材料也將得以實用。
固態儲氫依靠儲氫材料的氫化和脫氫反應實現儲氫釋氫功能,而儲氫材料的放氫一般需要對其進行加熱,因此,釋放出來的氫氣就會有一定的溫度,氫氣的溫度是不能超過燃料電池的工作溫度的。按照質子交換膜燃料電池的發展水平,目前氫氣溫度上限為80°C,則固態儲氫系統的工作溫度上限為85°C。另一方面,從能效角度來說,固態儲氫裝置如果能夠在常溫下釋放氫氣,那么能效就可以提高。此外,固態儲氫的熱源來源于燃料電池,而當啟動初期,燃料電池還無法提供足量的熱源,因此固態儲氫系統還應具備低溫冷啟動的性能,即對工作溫度下限也有要求。按照目前固態儲氫技術的發展水平,近期內,固態儲氫系統的工作溫度下限為10°C,遠期應降至0°C。
綜上所述,固態儲氫系統的工作溫度,近期內應在10~85°C,遠期應在0~300°C。
3.5 充氫壓力
電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的氫氣來源于電解水制氫,而一般電解水制氫的產氫壓力范圍為0.1~3 MPa[49],因此,合適的儲氫系統必須在電解水的產氫壓力下能夠快速進行吸氫。在借助壓縮機條件下,儲氫系統的吸氫壓力還可以繼續提高,而壓縮機的耗能可由可再生能源發電產生的多余電力提供。據估算,壓縮1 Nm3氫氣至35 MPa所需電量為0.3~0.5 kW•h,而電解得到1 Nm3氫氣所需電量為4~5 kW•h,由此可知,壓縮能耗占據產氫能耗的比例不大。盡管如此,為了盡可能地提高氫儲能的效率,儲氫系統在常溫下的吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間。
固態儲氫裝置主要依靠儲氫材料的吸氫和放氫反應實現儲氫釋氫功能。儲氫材料的典型特征是其氫氣平衡壓力(p)與組分(c)、溫度(T)有特定的關系,即pcT曲線[50]。儲氫材料的pcT特性決定了其在吸氫平臺壓力下吸完氫氣后,如果要使儲氫材料繼續吸氫至飽和,需要進一步提高氫壓,如低成本、高性能的Ti-Mn系儲氫合金的吸氫壓力應在4 MPa以上。目前,大部分AB2、AB型儲氫材料要在壓力高于3 MPa時才能充分吸飽。
因此,近期內固態儲氫的充氫壓力≤5 MPa,遠期應≤3 MPa。
3.6 供氫壓力
燃料電池氫氣側的工作壓力通常在0.03~0.06 MPa。儲氫系統的放氫壓力必須高于燃料電池氫氣側的工作壓力。為了保證足夠的流量,從儲氫系統到燃料電池保持足夠的壓力差是必要的,供氫壓力應大于0.3 MPa。
上述介紹到,固態儲氫系統需要通過加熱釋放氫氣,因此,固態儲氫系統的供氫壓力,近期內,在10~85°C溫度下,應≥0.3 MPa,遠期,在0~300°C溫度下,應≥0.3 MPa。
3.7 吸氫速率
電網氫儲能用儲氫系統的吸氫速率應與電解水制氫系統的制氫速率相互匹配,與電解系統的功率大小息息相關。堿性電解水制氫技術的產氫速率為0.2 Nm3/(h(kW)AE)(表3)。而當固體聚合物膜電解水制氫技術成熟以后,能耗可進一步降低,
3.8 kW•h電量可制取1 Nm氫氣,則產氫速率為
1 Nm/3.8 kW•h=0.26 Nm/(h(kW))。而固態儲氫系統的吸氫速率要快,以保證電解制氫得到的氫氣盡快得到儲存,保障電解制氫能安全有效地工作,因此,固態儲氫系統的吸氫速率,近期內,應 ≥0.2 Nm3 h-1(kW)-1,遠期應≥0.3 Nm3 h-1(kW) -1,這里kW為電解制氫功率的單位。
3.8 供氫速率
電網氫儲能系統中的儲氫單元的供氫速率應滿足燃料電池的用氫需求,一般燃料電池不同功率所需的供氫速率不同,兩者基本成倍數關系,3 kW供電功率所需的供氫速率為42 L/min,也就是
0.84 Nm/(h(kW))(見表3)。
電網氫儲能要求固態儲氫系統的供氫速率要大于燃料電池的用氫需求,以保證燃料電池的穩定工作。因此,固態儲氫系統的供氫速率,近期內應≥0.9 Nm3h-1(kW) -1,遠期應≥1.2 Nm3h-1(kW) -1,這里kW為燃料電池功率的單位。
3.9 循環壽命
假設平均1天吸放氫循環1次,1年使用300天,保證10年使用年限,則循環壽命要到達3000次
以上。
因此,固態儲氫系統的循環壽命,近期內應≥3000次,遠期應≥4000次。
3.10 燃料質量
固態儲氫系統提供的氫氣質量應滿足SAE J2719和ISO/PDTS 14687-2標準(99.97% dry)的要求[48]。
綜上所述,電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的關鍵技術指標和發展目標如表4所示。
4 電網氫儲能場景下的儲氫材料的技術指標
表4 電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的技術指標
儲氫材料是固態儲氫技術的關鍵,其性能很大程度上決定了固態儲氫裝置的工作條件和性能特點。因此,研究儲氫材料的關鍵技術指標,對于指導用于電網氫儲能的儲氫材料的研發和應用具有重要意義。
一般儲氫材料應具備以下條件：1)容易活化。2)單位質量、單位體積吸氫量大。3)吸收和釋放氫的速度快,氫擴散速度大,可逆性好。4)有較平坦和較寬的平衡平臺壓區,平衡分解壓適中,室溫附近的分解壓應為0.2~0.3 MPa。5)吸收、分解過程中的平衡氫壓差即滯后要小。6)氫化物生成焓應該小。7)壽命長,反復吸放氫后,合金粉粹量要小,而且衰減要小,性能保持穩定。8)有效導熱率大。9)在空氣中穩定,安全性能好,不易受N2、O2、H2O氣、H2S等雜質氣體毒害。10)價格低廉、不污染環境、容易制備[50]。
以下將從活化性能、儲氫密度、吸放氫溫度、吸放氫速率、循環壽命、氫化物生成焓、吸氫壓力、材料成本等方面分析電網氫儲能場景下的儲氫材料的技術指標要求。
4.1 活化性能
活化是指正常吸收和釋放氫的前處理。由于合金表面有氧化膜、吸附氣體和水分等,阻礙了氫氣的分解與擴散,對于大部分儲氫合金,需經活化處理才能保證合金完全被氫化并快速吸放氫,其活化條件也是判斷合金實用性能的重要指標。常用的儲氫合金活化條件通常是經一定溫度減壓排氣和加壓導入氫氣,如此循環進行活化處理。合金吸放氫性能即使再好,如果難以活化,也不能應用于實際。
一般地,儲氫材料制備好以后裝入儲氫罐中,在使用前要進行活化。活化需要在特定的溫度和壓力下進行,而溫度和壓力不能高于儲氫系統的耐受范圍,但可以適當高于儲氫材料的工作溫度。因此,活性性能,近期內,脫氣溫度≤100°C,吸氫壓力≤ 5 MPa,次數≤3次;遠期,脫氣溫度≤80°C,吸氫壓力≤3 MPa,次數≤1次。
4.2 儲氫密度
對于應用來說,儲氫密度越大越好,但考慮到現有技術發展水平,傳統儲氫合金是目前得以實用化的儲氫材料。傳統的儲氫合金的質量儲氫密度不高(一般低于2 wt%),但體積儲氫密度較高(大多數高于75 kg H2 m-3),這非常符合電網氫儲能的使用場合[50]。
根據電網氫儲能的應用場景,結合現有儲氫材料的技術發展水平,近期內,儲氫材料的重量儲氫密度應≥1.5 wt%,體積儲氫密度應≥80 kg H2 m-3。這個儲氫密度的提出主要基于現有儲氫材料的技術發展水平,同時結合氫儲能對重量密度要求不高、對體積密度有一定要求的特性提出的。設定的儲氫材料密度比較低,主要考慮到能讓更多的成熟的傳統儲氫合金材料成為候選。從遠期來看,隨著技術的發展,高溫固體氧化物燃料電池技術得以大規模應用,燃料電池的工作溫度得到大大提高,可應用的儲氫材料體系得以拓寬,因此,遠期儲氫材料的重量儲氫密度應≥5 wt%,體積儲氫密度應≥100 kg H2 m-3。
4.3 放氫溫度
儲氫系統的溫度可利用質子交換膜燃料電池產生的廢熱維持在70~80°C,如果高溫固體氧化物燃料電池技術成熟,放氫溫度可以拓寬至300°C以上[1]。如果材料放氫溫度超過這個溫度范圍,勢必需要額外的能量來促使材料放氫。另一方面,如果儲氫材料的放氫溫度過高,也會加重熱管理和水管理問題。這樣,整個系統的能量效率也會相應降低。
雖然,燃料電池的工作溫度可以提高,但是對于儲氫材料來說,放氫溫度越接近室溫越能節省能耗。因此,儲氫材料的放氫溫度,近期內應≤85°C,遠期應≤65°C。
4.4 吸放氫速率
儲氫材料吸放氫速率,即儲氫材料的動力學性能,是衡量儲氫材料實用性的重要指標之一。儲氫材料實際使用時,儲氫系統單位時間所輸出的氫氣量應該滿足氫氣需求端的使用量。作為車載儲氫系統使用時,更大的挑戰則來自于充氫速率。美國DOE的2017年目標要求系統能在3.3min內充入5 kg的H2,也就是說,每分鐘系統需要充入1.5 kg的H2,充氫速率為30%/min[48]。對于固定式儲氫設施來說,吸放氫速率的要求可適當降低,但是,吸放氫速率越快越好,這樣有利于提高效率,節約能耗。
吸放氫速率是指儲氫材料在一定溫度一定時間內吸放氫量的多少,這是衡量儲氫材料動力學性能的一個重要指標。為了讓不同儲氫材料體系可以橫向對比,為統一標準,在這里,以工作溫度下單位時間釋放的相對氫量(即放氫量相對于總的儲氫量)為評價基準。
電網氫儲能場景下的儲氫材料在工作溫度下的平均吸放氫速率,近期內應≥10%/min,遠期應≥15%/min。
4.5 循環壽命
為能反復地吸放氫,材料壽命是儲氫材料的重要性質之一。儲氫材料在吸放氫循環過程中的容量衰退主要有兩種原因。一是材料本身在循環過程中發生歧化反應、生成穩定化合物、析出惰性合金相或形成缺陷等,造成儲氫量下降。二是由循環過程中所用氫氣中的雜質引起,雜質的存在會與儲氫材料發生反應,生成氧化物或不參與吸放氫的穩定產物,并有可能阻礙儲氫材料的吸放氫。儲氫材料在吸放氫循環過程中越穩定越好。循環壽命提高,不僅能增加系統使用時間,提高使用效率,還能節約成本。
儲氫材料的循環穩定性是指材料在重復吸放氫循環過程中保持其可逆儲氫容量的能力,這是一個衡量儲氫材料實用性的重要指標。通常,采用特定循環次數前后的儲氫容量損失、最大可逆儲氫量的百分比以及吸放氫動力學曲線的穩定性來說明儲氫材料的循環穩定性。在這里,以儲氫容量保持初始容量80%的循環實驗次數為評價標準。
儲氫材料的循環壽命應大于固態儲氫系統的循環壽命(表4),這樣才能保證儲氫材料裝填進儲氫罐中仍可以保持要求的循環壽命。因此儲氫材料的循環壽命,近期內應≥4000次,遠期應≥5000次。
4.6 氫化物生成焓
儲氫材料吸收和釋放氫的過程中要放熱和吸熱。儲氫材料做儲氫用時,從能源效率角度看,其生成熱應該盡量小。材料在吸氫時要放出熱量,放氫時又必須從外界獲得熱量,如果氫化物生成熱太大,吸放氫時需要進行大量的熱量傳輸,這對材料、系統的傳熱特性要求就高。若熱量傳輸不及時,便會限制吸放氫反應的進行。
以HD/HC值作為評價基準,這里,HD是指氫化物生成焓,HC是指氫的燃燒熱(為285.8 kJ mol-1 H2)。一般認為氫化反應焓變ΔH落在-29~ 46 kJ mol H(對應于分解壓力0.01~1 MPa)范圍內的儲氫材料是比較適合用作儲氫材料的,其對應的/值為0.1~0.16。
因此,儲氫材料的氫化物生成焓與氫燃燒熱的比值,即HD/HC值,近期內應≤0.16,遠期應≤0.12。
4.7 吸氫壓力
儲氫系統的安全性主要與材料的吸氫壓力有關,若材料吸氫壓力高,組裝成儲氫容器時,勢必需要容器具有較高的耐壓性能,這不僅隱藏安全隱患,還會增加容器加工、制造成本。
儲氫材料的吸氫壓力應該與固態儲氫系統的充氫壓力保持一致(表4),所以,儲氫材料的吸氫壓力,近期內應≤5 MPa,遠期應≤3 MPa。
4.8 材料成本
對于電網氫能儲能發電系統,成本直接影響了能否商業化。固態儲氫系統的一大部分成本來自于儲氫材料的成本,目前儲氫材料的成本約占固態儲氫裝置總成本的60%~80%。前面提出了電網氫儲能場景下的固態儲氫系統的造價目標為：近期內應≤12 000元/kg H2;遠期應≤8000元/kg H2。因此,電網氫儲能用儲氫材料成品的成本,近期內應≤10 000元/kg H2。遠期應≤6000元/kg H2。
綜上分析,電網氫儲能場景下的儲氫材料的技術指標總結如表5所示。
5 結論
本文首先分析了電網氫儲能系統中電解水制氫和燃料電池兩個關鍵環節的技術參數,從而得出了電網氫儲能系統對氫氣存儲和釋放的特性要求,即：工作溫度在-40~85°C之間;吸氫壓力最好能夠處于0.1~3 MPa之間,放氫壓力必須自始至終維持高于0.3 MPa;吸氫速率應大于0.2 Nm3 h-1 (kW)-1,放氫速率應大于0.84 Nm3 h-1 (kW)-1;循環壽命要到達3000次以上。
然后,本文根據電網氫儲能系統對氫氣存儲釋放的特性要求以及固態儲氫技術的發展現狀,分析并提出了電網氫儲能場景下的固態儲氫系統及儲氫材料的關鍵技術指標以及未來的發展目標。電網氫儲能場景下的固態儲氫系統及儲氫材料的技術指標的提出對于未來指導電網氫儲能用固態儲氫技術及儲氫材料的研究和開發具有重要意義。隨著技術的發展和進步,電網氫儲能場景下的固態儲氫系統和儲氫材料的技術指標將進行滾動修訂。
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